纳米纤维素增强导电复合水凝胶的构建与性能调控

发布时间：2024-12-21 19:04

纳米纤维素增强导电复合水凝胶的构建与性能调控

【摘要】： 导电水凝胶是一类具有导电性能的三维聚合物交联网络,在电子器件、仿生皮肤、传感器等领域有着巨大的应用潜力。然而,受到自身力学性能较差和功能性单一等问题的限制,导电水凝胶很难完全满足应用需求。另一方面,随着纳米技术在纤维素科学领域的发展,纳米纤维素以其独特的纳米尺度、高弹性模量、高比表面积、高结晶度、高表面活性等结构和性能优势备受青睐。借助纳米纤维素的纳米增强效应,开发性能优异的纳米纤维素增强复合材料,符合生物质资源高值化利用的发展观点。本论文面向发展可再生资源的需求,立足于解决目前导电水凝胶存在的不足,将纳米纤维素与导电水凝胶结合,构建了一系列基于纳米纤维素增强的多功能导电复合水凝胶,阐明了复合水凝胶的形成机理和构效关系,探讨了复合水凝胶在应变传感器、超级电容器等领域的应用可行性。主要的研究内容及结论如下:(1)基于纳米复合增强效应,利用纤维素纳米纤维(CNF)和单宁酸(TA)作为纳米填料和功能添加剂,构建了具有导电性、可塑性、自修复性、可拉伸性、粘附性、抗氧化性和抗菌性的聚乙烯醇(PVA)/硼砂/CNF/TA复合水凝胶(PBCT)。傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)谱图和扫描电子显微镜(SEM)图像表明PBCT水凝胶是由聚乙烯醇与硼砂之间的动态硼酸酯键和各组分之间的氢键相互作用构成的三维多孔网络。体系中游离的硼酸根离子(B(OH)_4~-)和Na~+赋予水凝胶一定的离子导电性。由于CNF的增强作用,PBCT水凝胶具有良好的机械稳定性。此外,PBCT水凝胶表现出优异的可塑性,在受损伤后没有任何外界刺激的情况下10 s内即可实现自修复。而TA的参与使水凝胶能够拉伸至2000%,且能粘附在软组织表面,其对DPPH自由基和ABTS·~+的清除率最高分别达到91.7%和99%。采用抑菌圈法测得PBCT水凝胶对金黄色葡萄球菌的生长具有明显的抑制作用。(2)受能量耗散理论和金属配位作用的启发,首先对CNF进行季铵盐化改性(QCNF),然后将QCNF和Fe~(3+)双组分引入到聚丙烯酸(PAA)水凝胶基体中,构建了高强度的PAA/QCNF/Fe Cl_3复合水凝胶。在水凝胶网络中,PAA共价交联形成第一层网络,各组分之间的金属离子配位、氢键作用和静电相互作用构成第二层非共价交联。与添加单一组分的水凝胶相比,QCNF与Fe Cl_3协同作用时,复合水凝胶的力学性能得到大幅度提升。当QCNF和Fe Cl_3投入浓度分别为1.00%和0.4 mol%时,水凝胶断裂伸长率达到838.8%,韧性和弹性模量分别达到7.47 MJ/m~3和0.35 MPa。同时,该水凝胶在4 mol/L KCl溶液中的溶胀行为呈现先快速增加后趋于平衡的趋势。溶胀后的水凝胶离子电导率随着溶胀率的增加而增大,最高达到10.64 S/m。利用该导电复合水凝胶作为应变传感器,在拉伸应变为380%时,相对电阻变化率达到201.4%。在手动拉伸-卸载循环过程中,电阻变化率保持稳定,表现出良好的循环稳定性。(3)受防冻液的抗冻机理启发,通过简单的物理共混法向丙烯酰胺(AM)单体中引入CNF和Li Cl组分,经原位自由基聚合获得高强度、抗冻、导电的复合水凝胶(AF)。在AF凝胶网络中,CNF与PAM聚合物之间形成氢键作用和链缠绕,为水凝胶提供能量耗散,赋予水凝胶良好的韧性、拉伸性和压缩性。Li Cl的引入为体系提供充足的Li~+和Cl~-,它们进一步与体系内部的水发生水合作用,赋予水凝胶保水性和抗冻性。示差扫描量热(DSC)结果表明AF水凝胶的相转变温度随着Li Cl浓度的增加而降低。特别是AF50%水凝胶在-80°C依然保持水凝胶的弹性,可以承受扭转、弯曲、压缩等形变。此外,AF水凝胶的导电性受Li Cl浓度和环境温度的影响。AF50%水凝胶在25°C和-40°C时的离子电导率分别为9.97 S/m和2.25 S/m。利用碳纳米管/聚吡咯(CNT/PPy)纸作为电极,AF水凝胶作为固态电解质兼隔膜,组装成双电层全固态超级电容器。该器件在25°C和-20°C时的面积比电容分别达到110.2 m F/cm~2和36.9 m F/cm~2,具有较宽的工作温度范围。此外,该器件能够承不同角度的弯曲,经10000次充放电循环后比电容保持率达到96%,具有良好的机械柔韧性和循环稳定性。(4)基于邻苯二酚基团和金属离子的催化机理,将富含邻苯二酚基团的TA与Li Cl、CNF和AM单体混合,在催化剂四甲基乙二胺(TMEDA)和引发剂过硫酸铵(APS)的存在下,Li~+与TA组成双重催化体系促进APS产生自由基,引发自由基聚合,获得具有粘附性、抗冻性和导电性的复合水凝胶(PCLT)。SEM结果表明PCLT典型的三维网状结构,且TA浓度越大,水凝胶的交联密度越低,网络结构越疏松。随着TA浓度的提高,PCLT水凝胶的压缩强度和拉伸强度降低,而断裂伸长率增加,特别是PCLT12%水凝胶的断裂伸长率高达836.7%。导电性结果显示,随着TA的浓度从1.5%增加到12%,PCLT水凝胶在25°C时离子电导率从8.11 S/m增大到11.66 S/m。当环境温度降低时,水凝胶内部离子迁移率降低,导致离子电导率下降。PCLT12%水凝胶在-40°C时的离子电导率降低至1.25 S/m,但仍可作为离子导体形成通路使LED灯发光。TA的引入使PCLT水凝胶能够直接粘附于各种亲水或疏水基底表面。粘附-剪切拉伸试验结果表明PCLT12%对猪皮、玻璃、聚四氟乙烯和硅胶基底的粘附强度分别达到1.81 KPa、7.29 KPa、8.71 KPa和6.74 KPa。此外,利用PCLT水凝胶作为可穿戴式的应变传感器,能够监测人体手指、手腕和手肘等运动时的信号,表现出良好的稳定性和和重复性。

【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019

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